仪器校验粗差及系统误差的控制

误差是客观存在的，虽然不能被消除为"零"，但是可以被控制在小范围。粗差是完全可以避免的，关键在于加强分析检测人员的责任心，建立健全规章制度，训练技术人员使之具备应有的科学态度和工作作风，杜绝过失所致的错误。

系统误差应从仪器、量具的校正，试剂质量选择，分析方法选用以及对照试验，空白试验等方面加以考虑。

⑴仪器、量具的校正：必要时可对仪器、量器进行校正，如天平、比色计、容量瓶、移液管、滴定管等，以减免仪器误差。计量校正方法可参阅有关定量分析参考书。

使用仪器或量具应按具体规定进行。

⑵试剂质量控制：应按分析要求选择适合的试剂质量，包括水及化学试剂。同时还应注意试剂的配制、使用和贮存方法，必要时应提纯试剂。

有关水及试剂标准分级可参见章。  

⑶空白试验：除了不加样品以外，完全按着样品测定的同样操作步骤和条件进行测定，所得结果称为空白试验值，用以校正样品的测定值，减少试剂、仪器误差和滴定终点等所造成的误差。

⑷对照试验：用标准物质（或参比样品）进行对照试验；或用标准方法（或参比方法）进行对照；仪器校验或由本单位不同人员或不同单位进行分析对比，都可以检验和校正分析结果的误差。详见21.4.2.2。

(5)分析方法的选用 

偶然误差的控制

大量的生产实践和科学实验说明，当对一个样品进行重复多次的测量，然后把测定的结果进行统计，就可以得到偶然误差符合正态分布曲线。

以X作为μ的估计值，以S作为σ的估计值，用正态曲线下面积的分布规律来估计其频数分布的情况 

 横坐标为测定值，纵坐标为获得相同数值的测定次数（即频率）。

μ为总体的平均值，σ为总体的标准差，如以曲线下所覆盖总面积为100%，则在一个标准差范围内（μ±σ），68.3%的数据出现；

在正负两个标准差内（μ±2σ），95%的数据出现；

后在正负三个标准差内（μ±3σ），99.7%的数据出现。

这是建立控制限度的依据，相当于加减三个标准差。

偶然误差符合正态分布这一理论的确立，奠定了偶然误差控制的质控图制作的理论依据。

因为正态曲线是一条左右对称的钟形曲线，从峰作一垂线与横坐标的相交点即为该总体的平均值（μ），凡实测值偏离μ愈小即偏差愈小，这种测定值出现的概率愈大；反之，若实测值偏离μ愈大，这种实测值出现的概率愈小。

如果有一个错误的测定值，它必须偏离μ很远，当偏离μ±2.0σ时，其出现的概率只有5%；如果偏离达到了μ±3.0σ后，这种可能性只有0.27%，也就是说，如果我们将偏离μ这样大的测定值认为是这一总体中的一个样品的可能性只有0.27%，换句话说，它不是这个总体的可能性则有99.73%，因此有足够大的信心判定这个实测值有较大的误差，应当去掉。

从数理统计的理论出发，用平均值比用单一测定值较准确、可靠，如果重复的次数愈多，其平均值愈接近真值。分析结果的允许偏差（相差）范围是总结实际分析情况后确定的，两次平行测定结果的相差超过允许值，必须重做。

确定允许偏差范围的大小，要综合考虑：

①生产和科研工作的要求；

②分析方法可能达到的准确度和精密度；

③样品成分的复杂程度；

④样品中待测成分的高低等因素。

从表21.2可以看出，样品中待测成分含量愈大，允许绝对偏差也愈大，而相对偏差则愈小。

微量元素的允许偏差则用绝对偏差表示更好。